A．咖啡酸分子中所有碳原子都采取sp2杂化，存在苯环和乙烯两个平面型结构，它们单键连接，故所有碳原子可能处在同一个平面上，A正确；

B．1mol咖啡酸苯乙酯中，1mol碳碳双键发生加成反应消耗1molBr2，在酚羟基的邻对位上有氢可以被取代，会消耗3molBr2，故1mol咖啡酸苯乙酯与足量溴水反应，最多可以消耗4molBr2，B错误；

C．苯乙醇分子式为C8H10O，1mol苯乙醇在O2中完全燃烧，需消耗10molO2，C正确；

D．1mol咖啡酸苯乙酯含有2mol酚羟基能消耗2molNaOH，还有1mol酯基水解成羧酸钠和醇羟基消耗1molNaOH，最多消耗3molNaOH，D正确；

故答案为：B。